超臨界流體(SupercriticalFluid,簡(jiǎn)稱SCF)是指溫度和壓力同時(shí)高于臨界值的流體,也就是壓縮到具有接近液體密度的氣體。處于超臨界狀態(tài)時(shí),氣液兩相性質(zhì)非常接近,以至于無(wú)法分辨,所以稱之為超臨界流體。超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并具有兩者的優(yōu)點(diǎn),如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù),具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù),同時(shí)它也具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的*的性質(zhì):在臨界點(diǎn)附近壓力的微小變化可導(dǎo)致密度的巨大變化,因此可以方便地調(diào)節(jié)壓力和溫度,得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度,來(lái)控制超臨界流體的黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力等物理化學(xué)性質(zhì)。與常用的有機(jī)溶劑相比,超臨界流體特別是SC-CO2、SC-H2O還是一種環(huán)境友好的溶劑,萃取物*殘留溶媒,同時(shí)也防止了提取過(guò)程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染,符合當(dāng)今“綠色環(huán)保”、“清潔生產(chǎn)”、“回歸自然”的高品位追求。正是這些優(yōu)點(diǎn)使得超臨界流體具有廣泛的應(yīng)用潛力,然而超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的迅速發(fā)展還是在近二三十年間。

1超臨界流體萃取與分離

SFE無(wú)論是在溶解能力和傳遞性能,還是在溶劑回收和產(chǎn)品純度等方面,與傳統(tǒng)的分離方法相比,都具有許多不可比擬的特殊優(yōu)點(diǎn)。SCF的萃取能力取決于流體的密度,易通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力兩個(gè)控制參數(shù)來(lái)隨意控制流體的密度,進(jìn)而控制超臨界萃取溶解能力,同時(shí)可借助不同的夾帶劑來(lái)調(diào)節(jié)SCF的極性改變其萃取范圍等

SFE作為一種有誘人工業(yè)應(yīng)用前景的分離提純技術(shù)在天然色素、香精香料、揮發(fā)油、中草藥、金屬離子的提取等方面得到了廣泛的應(yīng)用,有的已達(dá)到了工業(yè)化水平。其中的主要影響因素有溫度、壓力、萃取物的顆粒大小,萃取時(shí)間、夾帶劑(改性劑)、流體的流量,應(yīng)綜合考慮得出合適萃取與分離的條件。下面以中草藥研究中生物堿類、揮發(fā)性油的超臨界流體萃取為例來(lái)介紹超臨界流體在萃取與分離方面的應(yīng)用。

2材料制備

與超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用比較起來(lái),超臨界流體在材料制備方面的應(yīng)用發(fā)展相對(duì)較遲一些。研究表明,材料在超臨界流體中與在常用溶劑中制備比較得到的晶形、顆粒度、抗燒結(jié)能力等性質(zhì)大不相同,超臨界流體中可得到小的高度微晶化的顆粒。而在常用溶劑中,則得到團(tuán)聚或非晶態(tài)的顆粒,這些顆粒的粒徑分布較寬,這對(duì)材料的性質(zhì)是不利的。

2.1金屬薄膜材料的制備

金屬薄膜材料的制備是一個(gè)具有重要意義的研究領(lǐng)域。通常的制備方法是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD),要制備出性能良好的薄膜材料,MOCVD要求有機(jī)金屬前體具有揮發(fā)性高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),而有時(shí)這些要求并不能得到滿足,同時(shí)有機(jī)物的殘留對(duì)環(huán)境有害。為克服這些缺點(diǎn),研究者探索出超臨界流體化學(xué)相沉積法(SFCVD)。SFCVD一般包括4個(gè)步驟:有機(jī)金屬絡(luò)合物溶解在超臨界流體中;借助超臨界流體輸送到反應(yīng)室中;超臨界流體快速膨脹(RESS),形成有機(jī)金屬絡(luò)合物的極小顆粒;小顆粒在底物上分解并形成薄膜。與MOCVD相比,SFCVD具有許多優(yōu)點(diǎn):可使用揮發(fā)性較低的前體;超臨界流體(如SCCO2)的低臨界溫度可使用穩(wěn)定性較差的前體;較高的氣相濃度使形成薄膜的速度快;對(duì)環(huán)境無(wú)污染。此外,SFCVD還可以用于制各合金薄膜。

2.2超微粉體的制備

超微粉體指粒徑在1～100nm間的顆粒,表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀遂道效應(yīng),使其具有與宏觀顆粒不同的性質(zhì)。超臨界流體技術(shù)(SFE)制備超微粉體是一項(xiàng)新技術(shù),它利用SCF較好的溶解能力和擴(kuò)散能力,制備出性能優(yōu)異的超微粉體。超微粉體的成功研制,在材料、化工、電子、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。按其工藝原理可分為:SCF快速膨脹法(RESS),SCF反溶劑法(SAS)和SCF微乳液法。成曉玲等對(duì)超臨界流體技術(shù)制備超微粉體的研究進(jìn)展做了一個(gè)綜述,介紹了超臨界流體快速膨脹法(RES),超臨界流體反溶劑法(SAS)和超臨界流體微乳液法制備超微粉體的原理及應(yīng)用?？傊?SCF技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)低溫下制備納米顆粒,尤其適用于生物、制藥、食品以及具有光學(xué)特性的超微粉體的制備。在制備過(guò)程中顆粒的生物活性及物性損失較小,且制備出的粉體粒徑均勻,粒徑分布窄。

2.3用超臨界CO2制備藥丸外殼

藥物上聚合物外殼可保護(hù)藥中活性成分和避免輸送過(guò)程中受損害,但是通常所用的熱涂法往往會(huì)損傷藥物的活性成分。應(yīng)用超臨界澆注在嚴(yán)格控制直徑的藥物聚合物粒子上,將藥物和聚合物粉末在31℃和0MPa壓力的CO2罐中混合,然后在2.0MPa壓力下以噴霧狀釋放進(jìn)入膨脹容器中,從而制得藥丸外殼。

3化學(xué)反應(yīng)

超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng),與普通介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)相比,有其*之處,在SCF的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)非常有價(jià)值的研究領(lǐng)域。其中SCF的選取依據(jù)尚處于探索之中,其中研究多的是二氧化碳和水。超臨界二氧化碳(SC-CO2)和超臨界水(SC-H2O)擴(kuò)散系數(shù)大,粘度遠(yuǎn)小,惰性好,有*的溶解能力和溶解選擇性,可以提高反應(yīng)物濃度,加速反應(yīng),且越靠近臨界點(diǎn),反應(yīng)速率越快;調(diào)節(jié)壓力(或溫度)兩個(gè)參數(shù)來(lái)控制其活性,能及時(shí)地將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離,以獲得較大的轉(zhuǎn)化率和高選擇性,然后再回復(fù)到原來(lái)的反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng),達(dá)到反應(yīng)和分離一體化。在超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng),研究的較多的是氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和自由基反應(yīng),在這些反應(yīng)中,速率大大提高,選擇專一性增強(qiáng),產(chǎn)率也明顯提高。

4環(huán)境治理

超臨界水氧化是一種對(duì)有機(jī)廢料處理的新技術(shù),優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中*互溶,在400℃～600℃時(shí),可使有機(jī)物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2、CO2和無(wú)機(jī)鹽等無(wú)毒物質(zhì),可用于處理酚類化合物、鹵代烴化合物等。與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法、焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。